Модуль упругости при растяжении пнд

Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена, относится к классу полиолефинов[1]. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH2—CH2—CH2—CH2—…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода.

Представляет собой массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически стоек, диэлектрик, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Часто неверно называется целлофаном[2].

История[править | править код]

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 году. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 году благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка[3].

По другой версии, более принятой в научных кругах, развитие полиэтилена можно рассматривать с работ сотрудников компании Imperial Chemical Industries по созданию промышленной технологии производства, проводившихся начиная с 1920-х годов. Активная фаза создания начата после монтажа установки для синтеза, с которой в 1931 году работали Фосет и Гибсон. Ими был получен низкомолекулярный парафинообразный продукт, имеющий мономерное звено, аналогичное полиэтилену. Работы Фоссета и Гибсона продолжались вплоть до марта 1933 года, когда было принято решение модернизировать аппарат высокого давления для получения более качественного результата и большей безопасности. После модернизации эксперименты были продолжены совместно с М. В. Перрином и Дж. Г. Паттоном и в 1936 году завершились получением патента на полиэтилен низкой плотности (ПВД). Коммерческое производство ПВД было начато в 1938 году[4].

История полиэтилена высокой плотности (ПНД) развивалась с 1920-х годов, когда Карл Циглер начал работы по созданию катализаторов для ионно-координационной полимеризации. В 1954 году технология была в целом освоена, и был получен патент. Позже было начато промышленное производство ПНД[4].

Названия[править | править код]

Различные виды полиэтилена принято классифицировать по плотности[5]. Несмотря на это, имеется множество ходовых названий гомополимеров и сополимеров, часть из которых приведена ниже.

• Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) — ПЭНП[6], ПВД, LDPE (Low Density Polyethylene).
• Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — ПЭВП[6], ПНД, HDPE (High Density Polyethylene).
• Полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — ПСД[6].
• Линейный полиэтилен средней плотности — ПЭСП[6], MDPE или PEMD[1].
• Линейный полиэтилен низкой плотности — ЛПЭНП[6], LLDPE или PELLD[1].
• Полиэтилен очень низкой плотности — VLDPE
• Полиэтилен сверхнизкой плотности — ULDPE
• Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности — MPE
• Сшитый полиэтилен — PEX или XLPE, XPE
• Высокомолекулярный полиэтилен — ВМПЭ, HMWPE, PEHMW или VHMWPE[1]
• Сверхвысокомолекулярный полиэтилен — UHMWPE

В данном разделе не рассматриваются названия разных сополимеров, иономеров и хлорированного полиэтилена.

Молекулярное строение[править | править код]

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n ≅ 1000) содержат боковые углеводородные цепи C1—С4, молекулы полиэтилена низкого давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена среднего давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкое содержание кристаллической фазы и соответственно более низкая плотность ПВД по сравнению с ПНД и ПСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена

Показатель	ПВД	ПСД	ПНД
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:	21,6	5	1,5
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:	4,5	2	1,5
Этильные ответвления	14,4	1	1
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода	0,4—0,6	0,4—0,7	1,1—1,5
в том числе:
* винильных двойных связей (R-CH=CH2), %	17	43	87
* винилиденовых двойных связей , %	71	32	7
* транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R’), %	12	25	6
Степень кристалличности, %	50—65	75—85	80—90
Плотность, г/см³	0,9—0,93	0,93—0,94	0,94—0,96

Полиэтилен низкого давления[править | править код]

Физико-механические свойства ПНД при 20 °C

Параметр	Значение
Плотность, г/см³	0,94—0,96
Разрушающее напряжение, кгс/см²
* при растяжении	100—170
* при статическом изгибе	120—170
* при срезе	140—170
Относительное удлинение при разрыве, %	500—600
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²	1200—2600
Предел текучести при растяжении, кгс/см²	90—160
Относительное удлинение в начале течения, %	15—20
Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм²	1,4—2,5

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определённого предела, после которого также начинает снижаться

Изменение разрушающего напряжения при сжатии, статическом изгибе и срезе в зависимости от температуры (определено при скорости деформации 500 мм/мин и толщине образца 2 мм)

Разрушающее напряжение, кгс/см²	Температура, °С
	20	40	60	80
при сжатии	126	77	40	—
при статическом изгибе	118	88	60	—
при срезе	169	131	92	53

Зависимость модуля упругости при изгибе ПВД от температуры

Температура, °С	−120	−100	−80	−60	−40	−20		20	50
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²	28100	26700	23200	19200	13600	7400	3050	2200	970

Необходимо отметить, что свойства изделий из полиэтилена будут существенно зависеть от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности[править | править код]

Относительно новой и перспективной разновидностью полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ, англ. UHMW PE), изделия из которого обладают рядом замечательных свойств: высокой прочностью и ударной вязкостью в большом диапазоне температур (от −200°С до + 100°С), низким коэффициентом трения, большими химо- и износостойкостью и применяются в военном деле (для изготовления бронежилетов, шлемов), машиностроении, химической промышленности и др.[источник не указан 70 дней]

Химические свойства[править | править код]

Горит голубоватым пламенем, со слабым светом[7], при этом издаёт запах парафина[8], то есть такой же, какой исходит от горящей свечи.

Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разрушается при действии 50%-й азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. При реакции полиэтилена с галогенами образуется множество полезных для народного хозяйства продуктов, поэтому эта реакция может быть использована для переработки отходов полиэтилена. В отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия[7].

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем подвергается деструкции с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Получение[править | править код]

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

ПВД[править | править код]

Полиэтилен высокого давления (ПВД) образуется при следующих условиях:

• температура 200—260 °C;
• давление 150—300 МПа;
• присутствие инициатора (кислород или органический пероксид);

Продукт получают в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—500 000 и степень кристалличности 50—60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве.

ПСД[править | править код]

Полиэтилен среднего давления (ПСД) образуется при следующих условиях:

• температура 100—120 °C;
• давление 3—4 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);

Продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90 %.

ПНД[править | править код]

Полиэтилен низкого давления (ПНД) образуется при следующих условиях:

• температура 120—150 °C;
• давление ниже 0,1—2 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);

Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—300 000, степень кристалличности 75—85 %.

Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т. д. имеют чисто риторическое значение. Так, полиэтилен, получаемый по второму и третьему методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Другие способы получения[править | править код]

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Модификации[править | править код]

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путём получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д.

Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЭ-С (PE-X). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счёт этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий.

Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный, силановый, радиационный и азотный. Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.

Применение[править | править код]

• Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч),
• Тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады)
• Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения
• Электроизоляционный материал.
• Полиэтиленовый порошок используется как термоклей[9].
• Броня (бронепанели в бронежилетах)[10]
• Корпуса для лодок[11], вездеходов, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.
• Вспененный полиэтилен (пенополиэтилен) используется, как теплоизолятор. Наиболее известны[источник не указан 70 дней] следующие марки: «Мультифлекс», «Изоком», «Изолон», «Порилекс», «Алентекс».
• Полиэтилен низкого давления (ПНД) применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.[12]

Малотоннажная марка полиэтилена — так называемый «сверхвысокомолекулярный полиэтилен», отличающийся отсутствием каких-либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПНД и ПВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только прессованием.

Для борьбы с загрязнением окружающей среды полиэтиленовыми пакетами применяются различные меры, и около 40 стран ввели запрет или ограничение на продажу и(или) производство пластиковых пакетов.

Утилизация[править | править код]

Переработка[править | править код]

Изделия из полиэтилена пригодны для переработки и последующего использования. Полиэтилен (кроме сверхвысокомолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия, экструзия с раздувом, литьё под давлением, пневматическое формование.
Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным «универсальным» червяком.

Сжигание[править | править код]

При нагревании полиэтилена на воздухе возможно выделение в атмосферу летучих продуктов термоокислительной деструкции. При термической деструкции полиэтилена в присутствии воздуха или кислорода образуется больше низкокипящих соединений, чем при термической деструкции в вакууме или в атмосфере инертного газа. Исследование структурных изменений полиэтилена во время деструкции на воздухе, в атмосфере кислорода или в смеси, состоящей из O2 и О3, при 150—210 °С показало, что образуются гидроксильные, перекисные, карбонильные и эфирные группы. При нагревании полиэтилена при 430°С происходит очень глубокий распад на парафины (65—67 %) и олефины (16—19 %). Кроме того, в продуктах разложения обнаруживаются: окись углерода (до 12 %), водород (до 10 %), углекислый газ (до 1,6 %). Из олефинов основную массу составляет обычно этилен. Наличие окиси углерода свидетельствует о присутствии кислорода в полиэтилене, то есть о наличии карбонильных групп.

Биоразложение[править | править код]

Плесневые грибки Penicillium simplicissimum способны за три месяца частично утилизировать полиэтилен, предварительно обработанный азотной кислотой. Относительно быстро разлагают полиэтилен бактерии Nocardia asteroides. Некоторые бактерии, обитающие в кишечнике южной амбарной огнёвки (Plodia interpunctella), способны разложить 100 мг полиэтилена за восемь недель. Гусеницы пчелиной огнёвки (Galleria mellonella) могут утилизировать полиэтилен еще быстрее[13][14].

См. также[править | править код]

• Полиэтиленовый пакет
• Полиэтилентерефталат
• Система маркировки пластика

Примечание[править | править код]

Литература[править | править код]

• ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия.
• ГОСТ 16336-77. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности. Технические условия.
• ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия.