Пределы текучести при растяжении полимеров

При механическом нагружении полимеры ведут себя иначе, чем низкомолекулярные твердые материалы. В связи с этим для полноценного описания их поведения при механических нагрузках недостаточно методик испытаний, используемых при испытании металлов и других низкомолекулярных материалов, и в дополнение к ним были разработаны специальные методы и введены новые характеристики.

Прочностные свойства полимеров

Одним из важнейших свойств любых материалов является прочность, т. е. способность сопротивляться разрушению под действием механических нагрузок.

Величину прочности оценивают следующими характеристиками:

• • пределом прочности, или напряжением, при котором происходит разрушение образца материала;
• • долговечностью, т. е. продолжительностью нагружения при постоянном напряжении до момента разрушения;
• • выносливостью, или количеством циклов нагружения при заданном напряжении, которое выдерживает образец материала до разрушения.

Эти характеристики могут определяться при различных видах напряжения: при растяжении, сжатии, сдвиге, изгибе и др.

Различают длительную и кратковременную прочность. Длительная прочность определяется величиной напряжения, вызывающего разрушение образца после воздействия на него в течение заданной продолжительности. Кратковременная прочность определяется при заданной скорости деформирования величиной предельного напряжения. Значения длительной и кратковременной прочности важнейших классов полимеров приведены в табл. 5.1.

Разрушение полимеров нельзя считать критическим явлением, возникающим при достижении предела прочности, так как в результате длительного воздействия нагрузок происходит постепенное накопление нарушений в материале, которые на начальном этапе визуально не заметны.

Таблица 5.1. Прочность полимеров при растяжении в расчете на разрывное сечение образца

Механическая нагрузка вызывает в полимерном материале деформацию, т. е. искажает его первоначальную геометрическую форму. При длительном воздействии нагрузки возможно разрушение изделия. Разрушение полимерного материала под действием нагрузки — это кинетический процесс, развивающийся с момента приложения нагрузки и возникновения в нем напряжения.

Оно может произойти достаточно быстро, если напряжение, возникающее в материале от действующей нагрузки, близко к пределу текучести материала.

Поведение полимеров при длительном воздействии постоянной нагрузки определяется ползучестью, которая характеризуется модулем ползучести ЕП, зависящим от приложенного напряжения, продолжительности его воздействия, температуры и, конечно, природы материала.

Важной характеристикой полимеров является теплостойкость — деформационная устойчивость при нагреве. Теплостойкость связана с энергией движения макромолекул. Температура, от которой зависит интенсивность движения макромолекул, сильно влияет на эксплуатационные характеристики полимеров. Модуль ползучести полимеров ЕП с повышением температуры уменьшается вначале незначительно и линейно, а после достижения какой-то определенной для данного полимера температуры — резко.

Эта температура является, по существу, верхней границей температурного диапазона, при которой еще возможна эксплуатация изделий из этого материала. Увеличение продолжительности воздействия нагрузки при одной и той же температуре приводит к большему снижению модуля ползучести.

На поведение полимеров при механическом нагружении важнейшее влияние оказывают их химическое строение и физическая структура.

Энергия химической связи внутри макромолекулы составляет 200—500 кДж/моль в зависимости от ее химического строения, а энергия межмолекулярного взаимодействия между сегментами различных макромолекул на 1—2 порядка ниже. Прочность полимеров определяется энергией двух видов связей: энергией химической связи внутри молекулы и энергией физико-химической связи между сегментами разных макромолекул.

Следовательно, любое воздействие на эти связи может привести к изменению прочности полимера. Разрыв первичных химических связей или ослабление межмолекулярного взаимодействия приводят к снижению прочности полимера. И наоборот, образование поперечных связей при структурировании или увеличении взаимодействия между сегментами макромолекул упрочняет полимерные материалы.

Такие возможности видоизменения полимеров путем регулирования их химической и физической структуры создают предпосылки для получения материалов с различными свойствами.

Большое влияние на прочность полимеров оказывают молекулярная масса, или степень полимеризации, полярность полимера, разветвленность макромолекул, наличие и густота поперечных связей между ними. На рис. 5.1 показана зависимость прочности полиэтилена от степени полимеризации.

Как видно из приведенных данных, сколько-нибудь ощутимой прочностью вещество начинает обладать лишь после достижения определенной молекулярной массы, или определенной степени полимеризации. До достижения такого значения материал не является полимером. Увеличение молекулярной массы (или степени полимеризации) приводит к росту прочности, но после определенного значения оно перестает влиять на прочностные свойства полимера. Для большинства полимеров степень полимеризации, с которой начинает возрастать их прочность, равна 40—80.

Прочность и характер разрушения полимеров в немалой степени зависят от их физического строения, т. е. от их надмолекулярной

Рис. 5.1. Влияние длины макромолекулы на свойства полиэтилена:

/ — предел прочности при растяжении; 2 — температура размягчения

структуры. Поэтому для получения полимерных материалов и изделий из них с оптимальными прочностными свойствами необходимо организовать технологический процесс таким образом, чтобы создать в материале надмолекулярную структуру, обеспечивающую требуемые прочностные свойства.

Надмолекулярную структуру можно регулировать как на стадии синтеза полимера, так и на этапе составления полимерной композиции, а также в процессе производства из нее изделий. На рис. 5.2 показано, как влияют режимы термообработки образцов полипропилена на их надмолекулярную структуру, а на рис. 5.3 показано влияние образованных структур на прочностные свойства материала.

Одно из направлений практической реализации возможностей упрочнения полимеров путем создания необходимых надмолекулярных структур состоит в их ориентации, или вытяжке. Ориентация

Рис. 5.2. Структура образцов полипропилена (увеличение х200): а — закаленного; б — прессованного; в — отожженного

Рис. 5.3. Влияние структуры на прочностные свойства полипропилена:

1 — закаленного; 2 — прессованного; 3 — отожженного

макромолекул является следствием их высокой упорядоченности, в результате которой разрушению одновременно сопротивляется значительно большее количество макромолекул. В неориентированном полимере макромолекулы разрушаются не одновременно, а с некоторым незначительным запаздыванием по отношению друг к другу.

Как мы уже знаем, полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. От того, в каком физическом состоянии будет находиться полимер при температуре эксплуатации, зависит сама возможность его использования в этих условиях. В стеклообразном состоянии полимер ведет себя как упругое тело. В высокоэластическом состоянии он способен к значительным, в сотни процентов, обратимым деформациям. В вязкотекучем состоянии нагрузка приводит полимер к необратимому течению.

В зависимости от физического состояния деформация полимера является следствием различных механизмов.

Как видно из данных рис. 5.4, при определенных температурах модуль упругости аморфного полимера изменяется в значительных пределах, причем каждому участку кривой соответствует свой, характерный для данного интервала температур механизм деформации полимера. Эта деформация может быть следствием перемещения или изменения формы макромолекул, их сегментов, боковых цепей или изменения валентных углов и расстояний между атомами.

Большое влияние на прочность полимеров оказывает скорость деформации. Как видно из приведенных на рис. 5.5 данных, влияние скорости растяжения образца особенно велико при низких температурах, а при температурах выше 80 °С разрушающее напряжение мало зависит от скорости деформации.

Рис. 5.4. Влияние температуры (7) на модуль упругости (Е) линейного аморфного

полимера

Рис. 5.5. Зависимость разрушающего напряжения, рассчитанного на действительное сечение образца, от температуры (числа у кривых означают скорость растяжения образца, мм/мин)

Характер и механизм разрушения полимеров зависят от их физического состояния во время деформирования.

Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии начинается с образования микротрещин, являющихся концентраторами значительных напряжений. При дальнейшем повышении нагрузок микротрещины разрастаются, приводя к необратимым деформациям всего изделия. Увеличение их размеров происходит скачкообразно: после сравнительно медленного образования микротрещин и накопления внутренних напряжений происходит быстрое разрушение изделия с образованием поверхности раздела, изображенной на рис. 5.6.

Механическое разрушение полимеров в стеклообразном состоянии сопровождается разрывом образующих их макромолекул и образованием химически активных макрорадикалов. Особенно характерны такие явления при разрушении структурированных полимеров, в которых макромолекулы соединены между собой поперечными химическими связями. Образующиеся макрорадикалы обладают в отличие от исходных молекул высокой химической активностью.

Рис. 5.6. Поверхность разрыва цилиндрического образца полиметилметакрилата (комнатная температура, скорость деформации 10 мм/мин)

Образование химически активных макрорадикалов при механическом разрушении полимеров используется в ряде технологических процессов производства материалов с заданными свойствами.

Поверхность разрушения хрупких полимеров имеет классическую, присущую и другим твердым материалам форму, что объясняется единым для всех материалов механизмом разрушения. Оно начинается в дефектных областях, протекает дискретно с возникновением вторичных центров разрушения в других дефектных зонах, причем все поверхности разрушения связаны с фронтом главной трещины. Изменяя условия, при которых происходит разрушение, можно получить схожие поверхности разрушения у материалов различной природы — металлов, пластмасс, керамик. С этой целью можно изменить скорость нагружения, температуру испытания или воздействовать на структуру материала. Свой вклад в картину разрушения вносят неоднородности и дефекты, всегда имеющиеся в реальном образце.

Иной является картина разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии. Как уже говорилось выше, высокоэластическое состояние полимеров уникально и несвойственно никаким другим материалам. Полимеры в этом состоянии способны проявлять обратимые деформации, величина которых для некоторых из них достигает многих сотен процентов. Это является следствием способности макромолекул к конформационным превращениям.

На начальной стадии деформирования в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, происходит перераспределение напряжений и образование тяжей. В результате уменьшения поперечного сечения образца происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся его упрочнением. В дальнейшем при повышении нагрузок и накоплении напряжений в образце появляются многочисленные трещины, одна из которых разрастается, приводя материал к разрушению.

Рис. 5.7. Образец мягкой резины после разрыва

Как видно из приведенной на рис. 5.7 фотографии, на образце имеются многочисленные мелкие трещины, по одной из которых произошло разделение образца.

При высокой скорости приложения нагрузки макромолекулы полимера не успевают изменить конформацию, и упрочнение полимера не происходит. Снижение температуры полимерного материала при испытании также приводит к тому, что медленная стадия разрушения не проявляется, и разрыв происходит по зеркальной поверхности раздела без образования многочисленных мелких трещин.

Картина разрушения полимеров была бы неполной, если бы мы не рассмотрели их поведение под нагрузкой при температуре вблизи температуры текучести. В этой области наблюдается так называемое пластическое разрушение, при котором материал необратимо деформируется под действием собственной массы.

При эксплуатации изделий из полимеров пластическое разрушение не имеет места, так как температура эксплуатации должна быть всегда много ниже температуры текучести. А при переработке полимеров в изделия их поведение вблизи температуры текучести имеет большое значение, так как материалы во многих технологических процессах для придания им требуемой формы нагреваются как раз до температур, близких к температуре текучести. Так происходит изготовление изделий сложной конфигурации из пленок и листов при термоформовании, а также при изготовлении полых изделий при экструзии с раздувом. Поэтому очень важно так выбрать температуру материала, чтобы он сохранял необходимую прочность и целостность при формовании. Но после формования в изделии не должны создаваться значительные остаточные напряжения, способные привести при его эксплуатации к необратимым деформациям вследствие развития релаксационных процессов. Именно для достижения этих противоположных целей такие процессы формования производят в очень узких интервалах температур вблизи температуры текучести.