Деформация полимеров при растяжении
Лекция 12 Деформация полимеров.
Всякое изменение формы тела под действием внешних сил, называется деформацией.
Деформация бывает обратимой и необратимой (остаточной).
При обратимой деформации после устранения внешних сил полностью восстанавливается первоначальная форма тела; материалы, которые ведут себя подобным образом называются упругими или эластичными, а их деформация – упругой или эластической.
При остаточной деформации вновь приобретенная форма сохраняется после прекращения действия внешних сил (пластические тела или пластическая деформация).
Часто наблюдается два вида деформации одновременно, т. е. после снятия внешнего воздействия первоначальная форма тела восстанавливается не полностью – процесс носит частично обратимый характер.
При наличии достаточно больших сил и температуры упругая деформация может переходить в пластическую. Этим явлением пользуются при формовании различных изделий. Эффект, вызванный внешними силами (нагрузкой) зависит не только от величины, но и от направления ее (их) и поперечного сечения деформируемого образца.
Закон Гука : у = Е · е , где е – относительная деформация;
Е – модуль упругости;
у – удельная нагрузка на образец
Е – напряжение, которое необходимо приложить к телу для того, чтобы относительная деформация равнялась 1 ( Е = у при е = 1). Характеризует способность того или иного тела упруго деформироваться. Е зависит от природы тела, температуры и других факторов. Различают модуль растяжения, изгиба, сдвига и др.
Важнейшей характеристикой полимера является термомеханическая кривая, отражающая зависимость деформации от температуры.
Приборы для снятия этой зависимости – консистометры. Задают постоянную нагрузку и снимают зависимость деформации от температуры.
Рис.1. Термомеханическая кривая аморфного полимера.
На термомеханической кривой различают 4 области:
I — область стеклообразного состояния – это область до Тст – деформация мала, и ее величина пропорциональна температуре. Полимер подчиняется закону Гука. Так как полимеры при температурах < Тст имеют сходство (прозрачность, хрупкость..) с обыкновенным силикатным стеклом, состояние до Тст называют стеклообразным, Тст – температурой стеклования.
II – переходная область;
III – область высокоэластического состояния – это область, в которой деформация обратима, в зависимости от температуры незначительно изменяется; модуль упругости имеет небольшое значение;
IV – область вязкотекучего состояния ( > Тст). полимер находится в вязкотекучем состоянии, течет как вязкая жидкость. Вблизи Ттек нагрев приводит к резкому увеличению деформации. которая теперь необратима (пластическая деформация).
Тхр –температура хрупкости; Тс – температура стеклования; Тт – температура текучести; звёздочкой отмечена точка начала термодеструкции.
NB! Отличительная особенность полимеров: большой интервал между Тст – Ттек (около 150˚С). В этом интервале возникает новое физическое состояние – высокоэластическое, обусловленное наличием больших гибких цепных молекул.
Рис.2. Зависимость деформации от температуры для низкомолекулярных веществ: а – кристаллическое тело; б – аморфное тело.
Рис. 3. Кривые растяжения стали и каучука: 1 – сталь; 2 – каучук
Деформируя высокоэластический полимер, мы меняем степень изогнутости его макромолекул, переводим их из более вероятного состояния в менее вероятное. После прекращения деформационной нагрузки полимер под действием теплового движения возвращается к первоначальному состоянию.
Релаксационные процессы в полимерах.
При любом внешнем воздействии на систему, находящуюся в рановесии, в ней происходит перестройка, приводящая к изменению всех ее свойств, стремящихся к значениям, соответствующим новому состоянию равновесия.
Рис.4. Изменение относительного удлинения аморфного полимера при у = сonst 6 1 – линейный полимер; 2 – трёхмерный полимер
Для низкомолекулярных веществ длительность этих перестроек 10-8 – 10-10 с. В основе этих перестроек лежит тепловое движение. В полимерах для осуществления конформационных переходов требуется время, которое зависит от молекулярной массы, межмолекулярных взаимодействий, температуры.
Все явления, связанные с переходом системм из неравновесных состояний в равновесные в результате теплового движения кинетических единиц, называются релаксационными.
За скорость релаксации обычно принимают величину, обратную времени 1/ф, необходимую для изменения свойств системы в е раз по сравнению с исходным состоянием.
Релаксацию полимеров изучают путем регистрации какого-либо свойства (высокоэластической деформации, диэлектрической постоянной, вязкоупругих свойств раствора при определенной концентрации и т. д.) полимерной системы во времени.
у = у0 е-t/ф, где t – период времени, в течение которого параметр изменяется от у0 до у;
ф – время релаксации системы.
Структурные превращения в полимерах связаны не только с конформациями свободных макромолекул, но и с проявлением сегментальной подвижности в доменах, проходных цепях междоменных областей, вытягиванием отдельных складок и т. д. Каждому типу кинетических элементов (групп атомов, боковых подвесок..) соответствует свое время релаксации. Поэтому полимеры характеризуются набором или спектром времен релаксации. Для эластомеров, например, наблюдается три времени релаксации:
Уt = y1e-t/ф1 + y2e-t/ф2 + y3e-t/ф3, характеризующих три процесса перестройки:
— ориентацию и перемещение свободных сегментов цепных молекул при 20˚С, ф1 = 10-4-10-6с;
— перегруппировку элементов надмолекулярной структуры, ф2 = 102-104с;
— перегруппировку химических связей в цепях и узлах сшивания, ф3 = 107-109с.
Первые два процесса относятся к физической, а третий – к химической релаксации.
С уменьшением температуры вязкость полимера возрастает, и некоторые релаксационные процессы не проявляются. Чем ближе к Тст, тем меньше видов релаксационных процессов проявляется в полимере.
Если мы говорим, например, о релаксации напряжения, то у = у0 е-t/ф, то время релаксации ф – это время, за которое начальное напряжение у0 уменьшилось в е раз. Скорость релаксации тем больше, чем меньше ф. Соответственно, время релаксации тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов (↑Т). Чем более гибки макромолекулы полимера, чем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации.
NB! Меняя температуру или полярность полимера, можно изменять время релаксации. Весь комплекс механических свойств полимера определяется соотношением между временем релаксации и временем действия силы: ф /t.
Это сотношение называют критерием Деборы, D = ф / t. Чем больше D, тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Минимальное значение критерия Деборы имеют низкомолекулярные жидкости.
Понятие жидкий, твердый зависит от времени действия силы, а не только от химической структуры. Битум, твердый при комнатной температуре, хрупкий при ударе, после длительного хранения течет (проявляет податливость), как если бы это была жидкость..
Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают свойством хладотекучести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки).
NB! Таким образом, при малом значении критерия Деборы полимеры проявляют свойства жидких тел, а при. большом – свойства твердых тел.
Для практики важно знать время достижения полимером равновесного состояния.
Если полимер способен деформироваться, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта деформация развиться не успевает, то для потребителя он остается твердым неподатливым материалом.
NB! Принципиальное значение имеет не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости именно за данный отрезок времени.
Существует 4 способа исследования релаксационных явлений в полимерах:
- релаксация напряжения; ползучесть; кривая напряжение-деформация; многократные циклические деформации.
Релаксация напряжения
Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину е и сохраняют его в деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени, т. е. при е = const, у = f(t).
Рис.5. Релаксация напряжения в линейном (1) и пространственно сшитом (2) эластомере. у∞ — предельное напряжение при релаксации сшитого полимера.
Если растянуть образец, например, на 100%, то в первый момент после растяжения в образце фиксируется начальное напряжение у0. Оно соответствует состоянию, когда молекулы-клубки развернулись, а узлы флуктуационной сетки еще не успели распасться и перегруппироваться. Постепенно они распадаются, а макромолекулы свертываются в клубки. Чем больше узлов сетки распадется, тем меньше остающееся в образце напряжение. Через определенное время напряжение становится равным 0 – все напряженные узлы сетки перегруппировались, макромолекулы свернулись в клубки. Теперь, когда образец освобожден из зажимов динамометра, он больше не сократится. Эластическая деформация в 100% вся перешла в деформацию течения.
Если полимер сшит (2), то в нем напряжения релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. Напряжение достигает предела у∞. Если
образец освободить из динамометра, то он с течением времени восстановит свои первоначальные размеры, и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.
Ползучесть.
Образец быстро нагружают и следят за ходом деформации растяжения под действием приложенной нагрузки.
Рис. 6. Ползучесть в линейном (1) и пространственном (2) полимере:
— — часть кривой, соответствующая сокращению образца после прекращения действия силы;
. — переход к линейному участку кривой ползучести.
Узнай стоимость своей работы
Бесплатная оценка заказа!
Кривая 1 – Под действием нагрузки макромолекулы-клубки развертываются, часть сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит к смещению клубков относительно друг друга. Развиваются одновременно обратимая высокоэластическая и необратимая вязкотекучая деформация. Если образец разгрузить, то он частично сократится за счет сворачивания клубков макромолекул (высокоэластическая деформация), но не полностью → остается некоторая остаточная деформация.
Участок кривой (криволинейный) соответствует развитию двух видов деформации. прямолинейный – вязкотекучей деформации.
NB! Для сшитого полимера (кривая 2) отсутствует необратимая деформация из-за наличия химических связей, которые исключают взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация развивается лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела.
После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров.
3. Кривая напряжение – деформация.
Образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. В системе одновременно: у = f(t) и е = f(t) , отсюда следует → у = f(е).
Рис. 7. Зависимость напряжение-деформация: 1 – для пространственно-сшитого эластомера; 2 – при очень большой скорости деформации; 11 – нагружение; 3 – разгрузка; кривые 11 и 3 образуют петлю гистерезиса; 4 – нагружение и разгрузка в равновесных условиях; I, II, III – участки кривой 1, характеризующие области различных структурных превращений эластомера при растяжении; звёздочкой обозначена точка разрыва образца.
Явление релаксации деформации проявляется в отставании наблюдаемых значений деформации от равновесных при быстром нагружении образца и в превышении равновесных значений при снятии нагрузки. Полученная механическая зависимость деформации от напряжения при нагружении и разгружении образца называется петля механического гистерезиса.
Площадь петли гистерезиса равна разности между удельной работой, затраченной на нагружение образца, и работой, произведенной образцом при снятии нагрузки. Чем больше площадь петли, тем больше энергия рассеивания в образце после снятия нагрузки. Вся эта энергия тратится на нагревание образца и активацию различных химических процессов, протекающих в полимере.
NB! Как видно, при растяжении затрачивается большая работа, чем ее получают при сокращении. Это значит, что в цикле растяжения-сокращения мы теряем работу, измеренную площадью петли, образованной кривыми.
Потери механической энергии происходят при превращении ее в теплоту, которая выделяется за счет внутреннего трения сегментов эластомеров. Следствием тепловыделения может быть активирование химических реакций окисления – старение полимеров.
NB! В тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успеют пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Это значит, что отсутствуют потери механической энергии.
Максимум потерь наблюдается при таком времени цикла, когда ф = t, т. е. D = 1.
Если повторить несколько раз циклы растяжение – сокращение, то наблюдается уменьшение площади петли гистерезиса при повторении. После некоторого числа циклов площадь петли стабилизируется.
Рис. 8. Уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов растяжение-сокращение (1,2,3).
Пространственный полимер, не имеющий дефектов структуры, как правило, в стационарном режиме сохраняет незначительную и постоянную остаточную деформацию.
Пример: автомобильная покрышка сохраняет геометрическую форму (размеры) очень долго, вплоть до разрушения, даже после многих миллионов циклов деформации.
е/ = еобр + енеобр
Часть остаточной деформации еобр можно убрать, прогрев образец для ускорения процессов релаксации, енеобр – не исчезает при этом. Особенно енеобр велика для не сшитых структур.
Многократные циклические деформации.
Существует специальная техника для частотного нагружения образца. Задают синусоиду напряжения. Измеряют синусоиду деформации. Получают зависимость модуля упругости G/ , амплитуды деформации е и угла сдвига фаз д от температуры и частоты деформации.
Любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация.. Тогда он ведет себя как стеклообразный.
Рис.9. Зависимость модуля упругости G /, амплитуды деформации е и tgд от температуры и частоты деформации.
Приведённые на рис.9 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости, по существу являются термомеханическими кривыми, но полученными при циклическом деформировании. Они позволяют определить температуру стеклования Тс. По кривым можно найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как стеклообразный.
Любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нём не успевает перестраиваться, и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твёрдый. стеклообразный полимер.
Максимум на кривой tgд — Тє практически совпадает с Тс, поэтому часто определяют Тс по положению максимума tgд.
Прочность полимеров.
Прочность – свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений ( растяжение, сжатие, сгиб, изгиб, удар).
Разрушение происходит:
- Под действием приложенного внешнего усилия (ударная нагрузка, разрыв в зажимах динамометра….); При быстром охлаждении из расплава, когда в нем возникают значительные остаточные напряжения, под действием которых происходит растрескивание; Под действием внешних сил, когда в образце возникает шейка. Несмотря на то, что части образца связаны между собой, целостность образца нарушена.
Для оценки предельного напряжения, которое полимер может выдерживать, не разрушаясь, рассчитывают теоретическую прочность. Для кристаллических веществ – через параметры кристаллической решетки и прочности связей в молекуле. Для NaCl это значение 2000МПа, для неориентированных полимеров 20 – 50 МПа. Для полимеров теоретическая прочность много больше действительной прочности из-за дефектов.
Влияние различных факторов на прочность.
Молекулярная масса. С увеличением мол. массы в полимере возникает, а затем и совершенствуется флуктуационная сетка. Прочность увеличивается с ростом молекулярной массы до определенного предела. В интервале мол. масс 50 – 100000 зависимость незначительная.
Полярность полимера. Увеличение межмолекулярных взаимодействий приводит к росту прочности.
Ориентация макромолекул. Прочность увеличивается в направлении ориентации и уменьшается в поперечном напрвлении.
Надмолекулярная структура. Увеличение размеров кристаллических образований, в частности сферолитов, при неизменной общей степени кристалличности приводит к уменьшению прочности. Увеличение степени кристалличности увеличивает прочностные показатели. Пример: ПЭ высокой плотности более прочный, чем ПЭ низкой прочности.
Густота пространственной сетки. Прочность увеличивается с увеличением густоты сетки, однако есть оптимум.
Температура и скорость деформации. С ростом скорости деформации и при уменьшении температуры прочность увеличивается, разрывное напряжение проходит через максимум.
Динамическая усталость полимеров.
Примеры утомления:
- Сумка их полихлорвиниловой пленки растрескивается только на сгибе; Резина : а) амортизатор, под действием деформации разрушается ;
б) если находится в напряженном состоянии, но без динамических нагрузок, то не разрушается
Динамическая усталость – снижение прочности полимера под действием многократных периодических нагрузок или деформаций.
Источник
Деформационные свойства полимеров исследуют при различных схемах нагружения. Наиболее распространенными вследствие простоты экспериментального оформления и наглядности интерпретации получаемых результатов являются методы изучения механических характеристик в режиме одноосного растяжения (или сжатия) при задании постоянной скорости движения одного конца образца и при фиксированном положении другого конца. Для проведения таких испытаний в настоящее время используют универсальные испытательные машины, которые по традиции называют разрывными машинами (в настоящее время они представляют собой универсальные испытательные приборы высокого класса и большой сложности).
Например, при испытании на растяжение образец закрепляется в зажимах разрывной машины и растягивается при постоянной скорости движения подвижного зажима. Экспериментально измеряют изменение нагрузки в зависимости от абсолютного удлинения образца. Для построения деформационно — прочностной кривой определяют напряжения и соответствующие им относительные деформации.
Под механической прочностью понимают свойства тел противостоять разрушению, происходящему в результате действия внешних усилий. Принципиальные особенности полимерного состояния вещества определяют характер развития деформации, т.е. ее зависимость от времени воздействия.
Различают следующие виды деформаций полимерных материалов: упругая, высокоэластическая и пластическая. Упругая деформация, связанная со способностью тела полностью восстанавливать свою исходную форму сразу после снятия нагрузки, описывается законом Гука. С некоторым приближением этот закон применим для начальных стадий нагружения полимерных образцов. С увеличением нагрузки проявляется высокоэластическая или вынужденная высокоэластическая деформация. Для данного вида деформации характерно медленное восстановление первоначальной формы образца после прекращения действия нагрузки. Наконец, при достижении определенного значения нагрузки полимерный образец может испытать необратимую пластическую деформацию. Прочностные и деформационные свойства пластмасс устанавливают с помощью механических испытаний.
В данной работе будут рассмотрены основные аспекты проведения испытаний полимерных образцов в режиме растяжения.
Типичные зависимости, характеризующие поведение полимерных материалов в режиме растяжения, представлены на рисунке
Рисунок 18 — Типы кривых напряжения и деформации a — хрупкие материалы; b, c — жесткие материалы с пределом текучести; d — жесткие материалы без предела текучести
Характеристики материалов, испытанных в режиме растяжения:
1. Модуль упругости (Et)
Модуль упругости рассчитывается в интервале между двумя значениями деформации. Кривая на диаграмме деформаций и напряжений находится в интервале между двумя значениями деформации в 0.05% и 0.25%.
Модуль упругости может быть вычислен при проведении секущей через две точки (легко использовать для ручного определения, статистически чувствительно к шумам) или через линейную регрессию (учитывает все измеренные точки и дает статистически более надежные результаты).
а) б)
Рисунок 19 — Способы определения модуля упругости а — секущая; б — линейная регрессия
2. Предел текучести (уy, еy,)
Ненаполненные термопласты, как правило, демонстрируют предел текучести, который проявляется в возникновении «шейки» на рабочей длине образца.
Рисунок 20 — Деформация образца при испытаниях на растяжение
Этапы развития деформации образца при испытаниях на растяжение:
До достижения предела текучести деформация довольно равномерно распространяется в пределах параллельной части образца.
По мере приближения к пределу текучести скорость деформации увеличивается в пределах ограниченного участка, в то время как на других участках она уменьшается.
За пределом текучести в зонах текучести можно наблюдать очень большую скорость деформации. Эти локальные скорости деформации могут в 10 раз превышать среднюю скорость деформации.
Результаты деформации образцов, определенные за пределом текучести, определяются как «номинальная деформация».
Прямое измерение деформации за пределом текучести может привести к статистически ненадежным результатам.
3. Максимальное напряжение (уM, еM)
Точка максимального напряжения определяется как первый максимум.
Рисунок 21 — Определение максимального напряжения и точки разрушения
Определение первого максимума уM позволяет избежать неопределенности результата при выборе между пределом текучести и точкой разрушения в зависимости от формы кривой, как это было в прежних версиях.
4. Точка разрушения (уB, еB, еtB)
Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания, физического и фазового состояния полимера. Типичные зависимости для аморфного полимера деформируемого при температурах ниже и выше температуры стеклования приведены на рисунке 22.
Рисунок 22 — Кривая растяжения аморфного полимера I — упругое деформирование; II — холодное течение, образование шейки в точке С; III — растягивается шейка по длине как единое целое.
Рисунок 23 — Кривая растяжения аморфного полимера в высокоэластическом состоянии I — упругий характер; II — ориентация молекул (перестройка); III — рост напряжений
Рисунок 24 — Кривая растяжения полимера в кристаллическом состоянии I — упругая деформация; II — перестройка исходной структуры (рекристаллизация шейки); III — в точке С весь материал переходит в шейку
Рисунок 25 — Кривые течения расплавов термопластов (вязкотекучее состояние) I — первый закон Ньютона, г` — мала, у=з· г`, наибольшая ньютоновская вязкость (з); II — аномалия вязкости у=зэф· г`n ;III — область наименьшей ньютоновской вязкости
Важная особенность полимерных стекол заключается в способности в определенном интервале температур ниже Тспри приложении больших напряжений деформироваться на десятки процентов. Такие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под действием больших напряжений, были названы вынужденно эластическими, а само явление вынужденной эластичностью. При вынужденно эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.
Рисунок 26 — Кривые растяжения а — стеклообразный полимер выше (1) и ниже (2) температуры хрупкости, выше температуры стеклования (3); б — образование и распространение шейки при растяжении стеклообразного полимера
Уменьшение наклона кривой у = f(е) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой у = f(е) скорость вынужденно эластической деформации становится равной скорости растяжения задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ув). По достижении увпроисходит резкое сужение образца образование так называемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется, и его свойства существенно изменяются по сравнению со свойствами исходного материала. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание ув, развитие вынужденно эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т.е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменятся мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденно эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. После того, как границы распространяющейся шейки подойдут к концам рабочей части образца, полимер снова, как и на начальном участке кривой, деформируется однородно, как единое целое (участок III). Напряжения при этом снова начинают возрастать с увеличением удлинения. Удлинения, возникающие на участке II кривой растяжения, после снятия нагрузки уменьшаются незначительно. Однако, при нагревании полимера выше Тс, когда подвижность участков макромолекул возрастает, вынужденно эластическая деформация полностью исчезает (релаксирует).
Рисунок 27 — Зависимость разрушающего напряжения (уп) и предела вынужденной эластичности (ув) при растяжении аморфного полимера от температуры
Температурная зависимость увпри постоянной скорости деформирования представлена на рисунке 27. Прямая ув = f(Т) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При температуре стеклования значение увблизко к 0, и в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация.
По мере понижения температуры уввозрастает, поскольку для перегруппировок участков цепей требуются все большие напряжения, и становится выше прочности испытываемого полимера (уп). Иными словами, при достаточно низкой температуре под действием приложенной силы нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевает развиться заметная вынужденно — эластическая деформация. Эта температура называется температурой хрупкости полимера (Тхр). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (уп), но разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно — эластические деформации материала. Температура хрупкости соответствует точке пересечения температурных зависимостей упи ув. Ниже температуры хрупкости образец хрупко разрушается.
В температурном интервале Тс — Тхр полимерные стекла чрезвычайно стойки к ударным воздействиям, т.к. протекание процессов вынужденно — эластической деформации обеспечивает поглощение энергии при ударе и хрупкое разрушение полимерного стекла либо предотвращается, либо, если оно происходит, то не приводит к появлению большого количества осколков.
В отличие от полимерных стекол каучук (т.е. полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии) способен претерпевать очень большие нелинейные деформации (до сотен процентов и выше) при весьма умеренных нагрузках. При этом для слабо сшитого каучука вплоть до разрыва деформации полностью обратимы, а для линейного каучука реализуется дополнительно необратимая пластическая деформация течения. Модуль упругости каучука в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, составляет порядка 1 МПа. Для сравнения заметим, что модули упругости типичных низкомолекулярных твердых тел достигают примерно 105 МПа, а их наибольшая упругая (обратимая) деформация редко превышает 1 %.
Если аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то модуль упругости (E) повышается на один — два десятичных порядка. Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. Поскольку полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, не способны закристаллизовываться полностью, то в них области высокой упорядоченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с областями меньшей упорядоченности, т.е. с аморфными областями. Из-за высокого содержания аморфных областей понятие Тссохраняет определенный физический смысл и для кристаллических полимеров. Ниже Тскристаллический полимер, как правило, представляет собой более хрупкий материал, чем аналогичный полимер в аморфном стеклообразном состоянии. При температурах, превышающих Тс, аморфные области частично-кристаллического полимера находятся в высокоэластическом состоянии. Поэтому в области между Тпли Тс такие полимеры значительно более эластичны и менее хрупки по сравнению с обычными поликристаллическими материалами (например, металлическими), а также стеклообразными полимерами. В этом температурном интервале кристаллические полимеры при растяжении способны к развитию больших вынужденно — эластических деформаций. Развитие больших деформаций («холодного течения») кристаллических полимеров, так же как и развитие вынужденно эластических деформаций стеклообразных полимеров происходит через образование шейки с постепенным переходом всего материала в шейку. При образовании шейки и в аморфных и в кристаллических полимерах происходит переход от изотропного к анизотропному ориентированному состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением (разрушением) исходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов исходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, соответствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического полимера, называют напряжением рекристаллизации (ур).
Источник